Tổng quan về mạ hoá học Nickel (electroless nickel)
* Giới thiệu:
Electroless plating, hay autocatalytic là quá trình mạ mà phản ứng mạ tự xảy ra trên bề mặt vật liệu mạ mà không cần dòng điện bên ngoài (khác với electroplating cần dòng điện từ bên ngoài). Electroless plating được sử dụng trong các sản phẩm kỹ thuật là chủ yếu.
* Ưu nhược điểm của Electroless plating
- Ưu điểm của electroless plating: (1) không cần dòng điện; (2) Lớp mạ phân bố đồng đều trên tất cả hình dạng bề mặt: mạch điện tử, các chi tiết phức tạp; (3) Khả năng bảo vệ chống ăn mòn cao (do lớp mạ thường chứa phosphos); (4) Tính chất cơ lý tốt: độ cứng cao, có thể đạt tới 800 HV hoặc 1200 HV sau xử lý nhiệt; (5) có thể làm lớp mạ lót trên bề mặt chất không dẫn điện như nhựa poly carbonate (PC), ABS, gốm đã được hoạt hoá, hay mạ làm lớp lót dẫn điện trước khi mạ các lớp mạ điện tiếp theo.
- Nhược điểm: (1) Độ ổn định của bể mạ thấp, chi phí vận hành cao; (2) Tốc độ mạ không cao (thường từ 13~20 micromet/h); (3) thao tác vận hành và kiểm soát bể mạ nghiêm ngặt.
Khi cân đối giữa ưu và nhược, electroless plating được sử dụng rất rộng rãi cho các công nghiệp như mạ mạch điện tử (PCB/FPCB), quy trình POP, mạ các chi tiết, linh kiện cơ khí, ô tô: Bu lông, ốc vít, ray, bản lề cửa...
* Nguyên lý mạ EN
Về mặt lịch sử, electroless Ni plating được tìm ra từ năm 1946 khi Riddell sử dụng NaH2PO2 làm chất tạo phức khi mạ điện, ông phát hiện ra hiệu suất dòng lớn hơn 100%, chứng tỏ có sự khử ion nickel bởi 1 chất khử khác, có mặt trong dung dịch mạ. Từ cơ sở đó, dung dịch mạ tự động được phát triển.
Phản ứng cơ bản của quá trình mạ tự động khi sử dụng chất khử là NaH2PO2:
Ni2+ + NaH2P02+ H20 −→ Ni + NaH2P03+ 2H+
Trong quá trình phát triển cho tới hiện tại, thành phần EN cơ bản có những chất như sau:
- Ion Ni2+: thường dùng NiSO4, NiCl2, NiCO3, Ni sulfame etc. Chủ yếu là dùng NiSO4.
- Chất khử (reducing agent): NaH2PO2, DMAB (mạ NiB), hydrazine (mạ pure Ni).
- Chất tạo phức (complexing agent): một số acid hữu cư: citric acid, propionic acid, lactic acid, malic acid, succinic acid, glycine, EDA...
- Chất tạo càng/chất trợ phức (chelating agent): Một số chất tạo phức có thể sử dụng ở nồng độ thấp hơn, để tạo càng, tăng cường tính ổn định của bể mạ.
- Chất đệm/buffer: để ổn định pH của dung dịch, không bị thay đổi quá nhanh trong quá trình mạ: các muối của acid formic, acetic, propionic, succinic acid, hoặc một số chất tạo phức khi dư, sẽ thành chất đệm cho dung dịch.
- Chất ổn định/phụ gia: Đây là thành phần rất quan trọng, với nồng độ rất nhỏ, thường khoản 0.3~2 ppm để giữ cho dung dịch ổn định, không bị phá huỷ trong quá trình mạ. Các hệ chất ổn định như: heavy metals giống như Pb, Cd, Hg, bismut; nhóm chứa gốc thio như thio urea; Nhóm chứa cyanide, EDTA... Một số phụ gia hữu cơ hoặc ion kim loại cho thêm để lớp mạ bóng hơn/hoặc mạ dạng satin, hoặc mạ dẻo, hoặc để chống hình thành pits. Bể mạ EN nếu không có chất ổn định, chỉ có thể sử dụng được khoảng 10-50 phút. Dung dịch thương mại, có thể sử dụng kéo dài tới 1 tuần, thậm chí, với dung dịch mạ nền POP, 1 bể có thể sử dụng tới 3-5 tháng.
- Chất điều khiển pH: NH3/NaOH/amine/H2SO4 etc. để đưa pH của dung dịch về khoảng hoạt động.
Điều kiện tối ưu của các dung dịch thương mại, thường Ni2+ khoảng 4-6 g/L; NaH2PO2 khoảng 20~30 g/L; tỷ lệ nồng độ [phức]/[Ni2+] khoảng 1.2~2.0; buffer khoảng 0.2~0.3 M.
* Về các loại dung dịch mạ EN, chia theo một số tiêu chí sau:
- Theo hàm lượng phospho: Có pure Ni (Free P), low P (1.3~4 % P); Medium low P (4~7%); Medium high P (7~11%) và high P (>11%).
Lớp mạ Low P thì có cấu trúc dạng tinh thể (crystal srucutre), độ cứng cao (~700-800 HV, và sau xử lý nhiệt khoảng >1050 HV). Ứng dụng trong một số chi tiết chuyển động/chịu mài mòn.
Lớp mạ Medium P sử dụng rộng rãi trong các chi tiết cơ bản bảo vệ chống ăn mòn. Tiêu chuẩn test phun muối tối thiểu 72h, không có bất cứ chấm ăn mòn nào.
Lớp mạ High P có cấu trúc vô định hình (amophos structure) sử dụng trong một số trường hợp đặc biệt chống ăn mòn cao, phun sương muối tối thiểu 120h.
- Phân chia theo dải nhiệt độ mạ: Low temp. (khoảng 30 oC), sử dụng mạ lót cho các linh kiện POP; Medium Temp. (khoảng 60~65 oC), sử dụng cho các mạch LDS (Laser direct structuring), MID (Molded Interconnect Device); Và nhiệt độ cơ bản (80 – 90 oC). Thường thì các bể EN mạ ở dải nhiệt độ 80 – 90 oC.
- Theo pH thì có acid EN và alkaline EN. Phần lớn các dung dịch EN thương mại hoạt động ở pH 4.5~5.0; Dung dịch mạ ở pH ~9.0 thường dùng ở nhiệt độ thấp.
- Theo thành phần lớp mạ có NiP (Nikel-phosphorous); NiB (boron type); mạ hợp kim: NiWP; Mạ kèm các hạt như diamon, teflon (PTFE), SiC, Al2O3...
* Độ bền bể mạ
Là vấn đề quan trọng nhất đối với các dung dịch mạ tự động. Độ bền bể mạ được tính theo đơn vị MTO (Metal Turn Over). Khi pha chế, nồng độ kim loại Ni khoảng 4-6 g/L. Giả sử, pha chế có 5 g/L Ni kim loại, Trong quá trình mạ cần bổ sung Ni2+, NaH2PO2 và chất điều chỉnh pH (không phải thay thế lại chất tạo phức). Khi bổ sung thêm đủ 5 g Ni kim loại, như vậy là 1 MTO; 5 MTO tức là mạ được 25 g Ni từ 1 L dung dịch. Bể mạ Nickel thường dùng khoảng 5-6 MTOs, trước khi phải thay thế hoàn toàn bằng dung dịch mới.
* Dung dịch mạ EN thương mại
Thường các công ty khi sản xuất các dung dịch EN thương mại sẽ có 4 hoá chất bán cùng nhau (Như công ty MSC ký hiệu là M, A, B, C).
- M về cơ bản chứa chất tạo phức, chất khử và chất ổn định.
- A về cơ bản chứa Ni ions (~100 g Ni/L)
- B về cơ bản chứa chất khử, NaH2PO2.
- C về cơ bản chứa NaOH dùng để điều chỉnh pH bể mạ và 1 lượng nhỏ chất tạo phức được bổ sung cho quá trình vận hành bị hao hụt.
Khi pha chế, sẽ pha chế M + A (ví dụ 100 mL M + 50 mL A + 850 mL H2O).
Sau đó, trong quá trình mạ, cần bổ sung Ni ion (A) + chất khử (NaH2PO2, (B)) và chất điều chỉnh pH (C). Tỷ lệ A: B:C được tính toán sao cho tỷ lệ bổ sung = 1:1:1 để tạo sự thuận lợi khi sử dụng cho khách hàng.
Nguyễn Văn Phương - Trưởng phòng nghiên cứu và phát triển sản phẩm, công ty MSC Co., Ltd., Incheon, Korea.
Ảnh: vật đang mạ Niken hóa trong dung dịch, các bọt khí bám quanh vật là khí Hydro sinh ra trong quá trình oxi hóa-khử.